Имя материала: Основы биогеохимии

Автор: В.В.ДОБРОВОЛЬСКИЙ

9.3. общие черты циклов и распределения масс тяжелых металлов в биосфере

 

Как следует из изложенных материалов, для биосферной геохимии свинца и цинка характерны следующие черты. Во-первых, более 99,9 \% массы рассмотренных металлов, находящихся в биосфере, сосредоточено в осадочной оболочке. Во-вторых, в структуре глобального массообмена свинца и цинка ведущее значение имеют процессы, протекающие на суше при участии живых организмов: круговорот химических элементов, связанный с фотосинтезом органического вещества и его последующей деструкцией; мобилизация элементов из горных пород под воздействием почвообразования и вовлечение их в водную миграцию; выделение в тропосферу газообразных метаболитов высших растений и микроорганизмов. Эти же процессы характерны для миграционных циклов других представителей группы тяжелых металлов и близких им поливалентных элементов (мышьяка, висмута, сурьмы).

Формы нахождения тяжелых металлов и их преобразование в почвах. В системе циклического массообмена металлов особое место занимает почва, в которой сходятся главные миграционные потоки. С одной стороны, в почве мобилизуются металлы, вовлекаемые затем в разные миграционные циклы, с другой — перераспределяются массы металлов, поступающие из почвооб-разующих пород, с спадом растительности и осаждениями из атмосферы. Регулирование почвой массопотоков металлов обусловлено системой равновесий и взаимопереходов между разными формами нахождения металлов, различающимися прочностью закрепления и способностью включаться в тот или иной вид миграции. Избыточные массы металлов, поступившие в биосферу в силу природных явлений (вулканических извержений, гидротермальных процессов и др.) или в результате техногенного загрязнения, выводятся из системы миграционных циклов и прочно связываются в твердой фазе почвы, откуда они могут постепенно мобилизовываться и пополнять отдельные массопотоки.

Преобладающая часть масс металлов, закрепленных в твердых фазах почвы, представлена двумя группами соединений. Первую группу составляют адсорбционные комплексы металлов с нерастворимыми компонентами почвенного гумуса. При этом возникают как относительно непрочные связи, допускающие катионный обмен, так и прочные внутрикомплексные связи, обеспочивающие выделение металлов из миграционных потоков. Согласно имеющимся данным в гумусовом горизонте наиболее богатых гумусом почв — черноземов — содержание металлов, связанных с органическим веществом, составляет от 25 \% (цинк) до 30 \% (медь) общего количества каждого металла в этом горизонте. В других типах почв содержание подобных форм металлов значительно меньше.

Еще большие массы тяжелых металлов аккумулированы в оксидах железа. Почвенно-гипергенные оксиды, точнее гидроксиды железа образуют группу соединений, связанных несколькими рядами последовательных взаимопереходов. Благодаря высокому кларку железа в педосфере его оксиды являются распространенным компонентом почв, а термодинамическая нестабильность некоторых представителей этой группы усиливает геохимическую мобильность железа, и без того чувствительно реагирующего на изменение кислотно-щелочных и особенно окислительно-восстановительных условий. Отмеченные особенности проявляются, с одной стороны, в формировании сегрегации, а с другой — в образовании полимолекулярных пленок оксидов железа на поверхности высокодисперсных частиц в минеральных горизонтах почвы и рыхлых покровных отложенях.

Гидроксиды железа сорбируют рассеянные металлы, концентрация которых в почвенных железогидроксидных новообразова-нях в несколько раз выше их кларков в земной коре и педосфере. Экспериментально установлено, что гидроксиды железа поглощают тяжелые металлы более активно, чем глинистые минералы с набухающей структурой и почвенное органическое вещество. В частности, максимальная сорбция цинка гидроксидами железа в 1,5 раза больше чем гуминовой кислоты, а прочность связи больше в 2 раза. Есть основания считать, что тяжелые металлы закрепляются в необменной форме путем хемосорбции в результате вытеснения двухвалентным катионом металла двух ионов Н+, входящих в (ОН)- или (ОН2)- группы на поверхности оксидов.

Изучение распределения тяжелых металлов в разных типах почв показало, что около 50 \% всего количества металлов связано с гидроксидами железа. Учитывая огромную суммарную поверхность дисперсных почвенных частиц, покрытых полимолекулярными пленками гидроксидов железа, нетрудно представить, как велики массы тяжелых металлов, адсорбированные гидроксидами железа.

Часть металлов связана непосредственно с глинистыми минералами. В этом случае также имеют место прочные хемосорбционные связи и связи, допускающие катионный обмен. Обменные формы тяжелых металлов, связанные как с минеральным, так и с органическим веществом, составляют незначительную часть общей массы металлов, находящихся в почве.

Перераспределение масс металлов начинается с трансформации продуктов опада растительности и материала аэральных соединений, поступающих на поверхность почвы. Время полного возобновления мертвого напочвенного органического вещества и поступивших с ним масс тяжелых металлов неодинаково. Период возобновления массы подстилок в лесных внетропических фитоце-нозах изменяется от 2 — 3 лет в широколиственных лесах до 7 — 8 лет в хвойных лесах северной тайги; в постоянно-влажных тропических лесах и большей части травянистых растительных сообществ этот процесс происходит на протяжении года. Для полного возобновления масс тяжелых металлов, находящихся в лесных подстилках, требуется в 1,5 — 2 раза больше времени, чем для возобновления органического вещества подстилок. Отмеченная задержка отражается в повышении концентрации всех металлов в подстилках по сравнению со свежим спадом. Неодинаковая прочность связи металлов и различная растворимость органических соединений способствуют неодинаковому возрастанию концентрации разных металлов. Остаточное обогащение наиболее характерно для свинца и никеля, концентрация которых в подстилках возрастает по сравнению с спадом до 10 раз и более. Цинк и кадмий закрепляются менее прочно и активно выносятся, благодаря чему их концентрация в подстилках редко возрастает более чем в 1,5 — 2 раза. По данным Б.Н.Золотаревой (1994), запасы тяжелых металлов в подстилках хвойных и широколиственных лесов бассейна Верхней Оки от 3 до 12 раз превышают количества этих металлов, ежегодно вовлекаемые в биологический круговорот, а время полного возобновления масс в подстилках составляет для меди — 3, цинка — 6, свинца — 8 лет.

Таким образом, напочвенное органическое вещество играет двойственную роль. Во-первых, оно служит временным резервуаром, в который выводятся из миграции значительные массы тяжелых металлов. Во-вторых, благодаря широкому образованию органических соединений — потенциальных носителей рассеянных металлов — здесь начинается перераспределение масс металлов, вовлекаемых в миграционные потоки.

При оценке водной миграции металлов внимание исследователей привлекали преимущественно простые ионы и параметры их нахождения в растворах. Такой подход, оправданный при изучении миграции макроэлементов, требует корректировки при изучении миграции рассеянных элементов, особенно для оценки мигрирующих масс тяжелых металлов. Как показано выше, около 70 — 90\% масс металлов, выносимых поверхностными водами с суши, связано со взвешенными частицами. Закономерности миграции этих носителей рассеянных металлов не соответствуют закономерностям миграции ионов. Истинно растворимые формы металлов также представлены не только простыми ионами.

В гумидных ландшафтно-геохимических условиях значительная часть металлов в природных водах мигрирует в форме металлоор-ганических комплексов. В аридных условиях содержание растворимого органического вещества сильно уменьшается, но возрастает значение неорганических комплексных соединений с различной электростатической характеристикой (положительно и отрицательно заряженных, а также электронейтральных).

Различные формы металлов, находящиеся в растворе, в неодинаковой мере включаются в разные потоки миграции. Растениям наиболее доступны положительно заряженные простые ионы, поступающие в корневую систему путем катионного обмена. Вовлечение в биологический круговорот металлов, находящихся в составе комплексных соединений, значительно сложнее и недостаточно изучено. По-видимому, поглощение растениями отрицательно заряженных комплексов и нейтральных молекул затруднено.

Для выяснения соотношения разнозаряженных растворимых форм металлов в почвах были изучены формы железа и цинка в водном растворе, находящемся в равновесии с твердыми фазами верхних горизонтов почвы. Анализ проводили с помощью электродиализа по специально разработанной методике.

Как следует из экспериментальных данных (Добровольский В. В., 1997), содержание металлов в водных растворах, находящихся в равновесии с веществом самых верхних горизонтов почвы, отчетливо коррелирует с содержанием растворимых органических соединений. Их концентрация составляет: в тундровых почвах — сотни, в дерново-подзолистых — десятки, в серо-бурых почвах пустынь — единицы миллиграммов на килограмм. Концентрация истинно растворимых (диализируемых) форм металлов соответственно уменьшается от единиц в тундровых почвах, десятых долей в дерново-подзолистых до сотых долей миллиграммов на килограмм в почвах пустынь.

В настоящее время количественная оценка масс растворимых форм металлов с разной электролитической характеристикой затруднительна. Однако на основании полученных данных можно заключить что, независимо от суммарного содержания растворимых форм металлов, процентное содержание форм с положительным зарядом меньше, чем с отрицательным, а элекронейтраль-ных частиц больше суммы заряженных частиц.

Растворимые формы металлов, не захваченные биологическим круговоротом, вовлекаются в водную миграцию. При этом миграционная способность растворимых органических соединений — носителей металлов — зависит от их размеров и молекулярной Массы.

Обнаружено, что водоростворимые органические соединения представлены фракциями высокомолекулярных соединений с молекулярной массой от 19000 до 30000 и низкомолекулярных соединений с массой от 2000 до 4000. Эти выводы принципиально согласуются с результатами изучения растворимого органического вещества в поверхностных и лизиметрических водах.

Установлено, что концентрации разных металлов неодинаково распределяются по выделенным фракциям. В частности, высокие концентрации цинка присущи низкомолекулярным фракциям, в то время как распределение концентраций меди менее четкое и главный пик обычно совпадает с высокомолекулярными фракциями. Учитывая, что значительная часть высокомолекулярных органических соединений задерживается в иллювиальном горизонте лесных почв, можно предполагать, что широко распространенное явление аккумуляции меди и некоторых других металлов в иллювиальном горизонте в той или иной мере обусловлено их вхождением в высокомолекулярные органические соединения. Слабая аккумуляция и транзитная миграция цинка, вероятно, объясняется его приуроченностью к низкомолекулярным соединениям.

Изложенные данные свидетельствуют, что регулирование масс металлов, поступающих в разные миграционные потоки, обусловлено не только процессами фиксации — мобилизации истинно растворимых форм металлов реакционноактивными компонентами твердой фазы почвы, но определенным образом зависит от электролитической характеристики и молекулярных масс растворимых форм.

Тяжелые металлы, поступившие на поверхность почвы с спадом растительности и атмосферными осаждениями, в процессе преобразования растительных остатков активно связываются с органическим веществом почвы. Массы металлов частично фиксируются в гумусе, но большей частью связываются с водорастворимыми органическими соединениями и мигрируют с почвенными водами. Низкомолекулярные органические соединения, содержащие металлы, вовлекаются в транзитную миграцию, высокомолекулярные соединения задерживаются в минеральных горизонтах почвы. Металлы, освободившиеся в процессе биогеохимических трансформаций органических соединений, фиксируются в ультрамикроскопических новообразованиях гидроксидов железа. Выведенные из миграционных циклов и с различной прочностью связи закрепленные в почве массы металлов образуют резерв, находящийся в подвижном равновесии с массами, вовлекаемыми в главные массопотоки.

Тяжелые металлы поступали в водную и газовую оболочки Земли с начала их образования. Содержание газообразных и водорастворимых форм металлов регулировалось соответствующими физико-химическими равновесиями, а избыточные массы выводились в осадки. Позднее в этот процесс встроилась биогеохимическая деятельность живых организмов, которая трансформировала структуру первичного абиогенного процесса в систему биогеохимических циклов, взаимно связанных массообменом. При этом осадочная оболочка устойчиво сохраняла значение колоссального «геохимического отстойника», где аккумулировались избыточные массы металлов. Из этого «отстойника» металлы возвращались в миграционные циклы лишь в случае, когда осадочные толщи в силу тектонических явлений оказывались на поверхности Мировой суши.

Проблему представляет реконструкция источников поступления тяжелых металлов в водную и газовую среды. Напомним, что масса каждого химического элемента, поступившего в миграционные циклы в результате мобилизации из вещества верхней части земной коры континентов и в дальнейшем выведенного в осадочную оболочку, составляет 17—19\% от исходного количества элемента. Так как более 99,9 \% массы каждого из тяжелых металлов, поступивших на протяжении фанерозоя в биосферу, находится в осадочной оболочке, исходное количество металла практически равно сумме масс, содержащихся в гранитном слое земной коры континентов и осадочной оболочке.

Для решения указанной проблемы важное значение имеет возможно точное определение масс металлов в осадочной оболочке. В табл. 9.1 приведены результаты определения масс металлов, выполненные на основании их средних концентраций в главных группах осадочных отложений, по К. К.Турекяну (1969), и масс отложений, по А. Б. Ронову и А. А. Ярошевскому (1976).

Таблица 9.1

Распределение масс тяжелых металлов в осадочной оболочке

 

 

 

 

 

 

Металл

Масса металла, 1012 т

Процент от суммы масс в осадочной оболочке и в гранитном слое

в главных группах осадочных пород

в осадочной оболочке

глинистых

карбонатных

песчаных

Fe

53 808,0

2698,0

4214,0

66 720,0

17

Мn

969,0

781,0

2,1

1752,0

23

V

148,2

14,2

8,6

171,0

21

Сг

102,6

24,8

4,7

132,2

32

Zn

108,3

14,2

6,9

129,4

24

Сu

51,3

2,84

2,15

56,3

24

Рb

22,8

6,39

3,01

32,2

20

Ni

77,5

14,2

0,86

92,5

30

Со

21,66

0,071

0,129

21,86

26

Мо

2,96

0,284

0,086

3,32

32

Cd

0,34

0,025

0,021

0,39

23

Hg

0,57

0,028

0,013

0,61

70

Из данных табл. 9.1 видно, что в осадочной оболочке относительное содержание масс рассеянных тяжелых металлов превышает относительное содержание железа, поступившего в биосферу только благодаря выветриванию. Массы рассеянных металлов, как правило, больше 20 \% от суммы масс в осадочной оболочке и гранитном слое. Это дает основание предполагать, что металлы поступали в биосферу не только в результате их мобилизации при выветривании горных пород Мировой суши, но и некоторое их количество было вынесено в результате дегазации. Особенно активно дегазировался наиболее легко возгоняемый металл — ртуть, масса которого в осадочной оболочке превышает его количество в гранитном слое и составляет более 70 \% от суммы масс в осадочной оболочке и гранитном слое коры континентов.

Полученные данные позволяют сделать вывод, что на протяжении всей геологической истории природные воды характеризовались насыщенностью тяжелыми металлами, постоянный избыток которых непрестанно удалялся в осадки. По этой причине живые организмы существовали и эволюционировали в условиях насыщения природных вод металлами, концентрация которых поддерживалась в системе вода — осадок.

Основная масса растворенных форм металлов находится в воде океана, небольшая часть — в живом веществе планеты (главным образом в составе растительности Мировой суши) и органическом веществе педосферы. Данных о массах металлов, связанных в растворенном органическом веществе океана, пока недостаточно для количественной оценки. Можно лишь предполагать, что в растворенном органическом веществе содержится металлов значительно больше, чем в биомассе всех организмов океана. Распределение масс тяжелых металлов в биосфере обобщено в табл. 9.2. Для сравнения приведены массы металлов, содержащиеся в гранитном слое земной коры континентов.

Таблица 9.2

Распределение масс тяжелых металлов в биосфере

 

 

Металл

Масса металла

в растительности Мировой суши, 106 т

в океане (растворенные формы), 10" т

в осадочной оболочке, 10>2 т

в гранитном слое земной коры, 1012 т

Fe

500,0

4658

60720

295 000

Мn

600,0

548

1752

5740

V

3,75

171

623

Сг

4,50

274

132

278

Zn

75

6850

129

418

Сu

20

1233

56

164

Рb

3,13

41,1

32

131

Ni

5

685

92

213

Со

1,3

41,1

22

60

Мо

1,2

3,3

11

Cd

0,09

151

0,4

1,3

Hg

0,03

206

0,6

0,26

 

Структура глобального массообмена тяжелых металлов полностью не выяснена, поэтому в табл. 9.3 показаны лишь главные, наиболее изученные миграционные потоки, охватывающие Мировую сушу. Для сравнения приведены данные о круговороте металлов, обусловленном жизнедеятельностью фотосинтезирующих организмов океана. Для расчетов использованы средние значения концентрации металлов в фитопланктоне, определенные английским биогеохимиком Г. Брайеном (1976).

Таблица 9.3

Главные миграционные потоки металлов

 

 

Металл

 

 

 

Биологический круговорот на суше

 

Масса металла, 1 06 т/год

Речной сток

Перенос - с пылью с континентов на акваторию

Перенос с акватории на сушу с атмосферными осадками

Биологический круговорот фотосинтетиков океана

 

растворимых форм

фиксированных на взвесях

Fe

34,0

27,4

963,0

65,0

0,132

47,3

Мn

35,0

0,41

20,5

4,0

0,176

0,99

Zn

5,2

0,82

5,86

0,90

0,240

4,40

Сu

1,3

0,28

1,51

0,11

0,141

0,77

Ni

0,34

0,12

1,58

0,18

0,057

0,33

Сг

0,31