Имя материала: Основы биогеохимии

Автор: В.В.ДОБРОВОЛЬСКИЙ

9.3. общие черты циклов и распределения масс тяжелых металлов в биосфере

Как следует из изложенных материалов, для биосферной геохимии свинца и цинка характерны следующие черты. Во-первых, более 99,9 \% массы рассмотренных металлов, находящихся в биосфере, сосредоточено в осадочной оболочке. Во-вторых, в структуре глобального массообмена свинца и цинка ведущее значение имеют процессы, протекающие на суше при участии живых организмов: круговорот химических элементов, связанный с фотосинтезом органического вещества и его последующей деструкцией; мобилизация элементов из горных пород под воздействием почвообразования и вовлечение их в водную миграцию; выделение в тропосферу газообразных метаболитов высших растений и микроорганизмов. Эти же процессы характерны для миграционных циклов других представителей группы тяжелых металлов и близких им поливалентных элементов (мышьяка, висмута, сурьмы).

Формы нахождения тяжелых металлов и их преобразование в почвах. В системе циклического массообмена металлов особое место занимает почва, в которой сходятся главные миграционные потоки. С одной стороны, в почве мобилизуются металлы, вовлекаемые затем в разные миграционные циклы, с другой — перераспределяются массы металлов, поступающие из почвооб-разующих пород, с спадом растительности и осаждениями из атмосферы. Регулирование почвой массопотоков металлов обусловлено системой равновесий и взаимопереходов между разными формами нахождения металлов, различающимися прочностью закрепления и способностью включаться в тот или иной вид миграции. Избыточные массы металлов, поступившие в биосферу в силу природных явлений (вулканических извержений, гидротермальных процессов и др.) или в результате техногенного загрязнения, выводятся из системы миграционных циклов и прочно связываются в твердой фазе почвы, откуда они могут постепенно мобилизовываться и пополнять отдельные массопотоки.

Преобладающая часть масс металлов, закрепленных в твердых фазах почвы, представлена двумя группами соединений. Первую группу составляют адсорбционные комплексы металлов с нерастворимыми компонентами почвенного гумуса. При этом возникают как относительно непрочные связи, допускающие катионный обмен, так и прочные внутрикомплексные связи, обеспочивающие выделение металлов из миграционных потоков. Согласно имеющимся данным в гумусовом горизонте наиболее богатых гумусом почв — черноземов — содержание металлов, связанных с органическим веществом, составляет от 25 \% (цинк) до 30 \% (медь) общего количества каждого металла в этом горизонте. В других типах почв содержание подобных форм металлов значительно меньше.

Еще большие массы тяжелых металлов аккумулированы в оксидах железа. Почвенно-гипергенные оксиды, точнее гидроксиды железа образуют группу соединений, связанных несколькими рядами последовательных взаимопереходов. Благодаря высокому кларку железа в педосфере его оксиды являются распространенным компонентом почв, а термодинамическая нестабильность некоторых представителей этой группы усиливает геохимическую мобильность железа, и без того чувствительно реагирующего на изменение кислотно-щелочных и особенно окислительно-восстановительных условий. Отмеченные особенности проявляются, с одной стороны, в формировании сегрегации, а с другой — в образовании полимолекулярных пленок оксидов железа на поверхности высокодисперсных частиц в минеральных горизонтах почвы и рыхлых покровных отложенях.

Гидроксиды железа сорбируют рассеянные металлы, концентрация которых в почвенных железогидроксидных новообразова-нях в несколько раз выше их кларков в земной коре и педосфере. Экспериментально установлено, что гидроксиды железа поглощают тяжелые металлы более активно, чем глинистые минералы с набухающей структурой и почвенное органическое вещество. В частности, максимальная сорбция цинка гидроксидами железа в 1,5 раза больше чем гуминовой кислоты, а прочность связи больше в 2 раза. Есть основания считать, что тяжелые металлы закрепляются в необменной форме путем хемосорбции в результате вытеснения двухвалентным катионом металла двух ионов Н+, входящих в (ОН)- или (ОН2)- группы на поверхности оксидов.

Изучение распределения тяжелых металлов в разных типах почв показало, что около 50 \% всего количества металлов связано с гидроксидами железа. Учитывая огромную суммарную поверхность дисперсных почвенных частиц, покрытых полимолекулярными пленками гидроксидов железа, нетрудно представить, как велики массы тяжелых металлов, адсорбированные гидроксидами железа.

Часть металлов связана непосредственно с глинистыми минералами. В этом случае также имеют место прочные хемосорбционные связи и связи, допускающие катионный обмен. Обменные формы тяжелых металлов, связанные как с минеральным, так и с органическим веществом, составляют незначительную часть общей массы металлов, находящихся в почве.

Перераспределение масс металлов начинается с трансформации продуктов опада растительности и материала аэральных соединений, поступающих на поверхность почвы. Время полного возобновления мертвого напочвенного органического вещества и поступивших с ним масс тяжелых металлов неодинаково. Период возобновления массы подстилок в лесных внетропических фитоце-нозах изменяется от 2 — 3 лет в широколиственных лесах до 7 — 8 лет в хвойных лесах северной тайги; в постоянно-влажных тропических лесах и большей части травянистых растительных сообществ этот процесс происходит на протяжении года. Для полного возобновления масс тяжелых металлов, находящихся в лесных подстилках, требуется в 1,5 — 2 раза больше времени, чем для возобновления органического вещества подстилок. Отмеченная задержка отражается в повышении концентрации всех металлов в подстилках по сравнению со свежим спадом. Неодинаковая прочность связи металлов и различная растворимость органических соединений способствуют неодинаковому возрастанию концентрации разных металлов. Остаточное обогащение наиболее характерно для свинца и никеля, концентрация которых в подстилках возрастает по сравнению с спадом до 10 раз и более. Цинк и кадмий закрепляются менее прочно и активно выносятся, благодаря чему их концентрация в подстилках редко возрастает более чем в 1,5 — 2 раза. По данным Б.Н.Золотаревой (1994), запасы тяжелых металлов в подстилках хвойных и широколиственных лесов бассейна Верхней Оки от 3 до 12 раз превышают количества этих металлов, ежегодно вовлекаемые в биологический круговорот, а время полного возобновления масс в подстилках составляет для меди — 3, цинка — 6, свинца — 8 лет.

Таким образом, напочвенное органическое вещество играет двойственную роль. Во-первых, оно служит временным резервуаром, в который выводятся из миграции значительные массы тяжелых металлов. Во-вторых, благодаря широкому образованию органических соединений — потенциальных носителей рассеянных металлов — здесь начинается перераспределение масс металлов, вовлекаемых в миграционные потоки.

При оценке водной миграции металлов внимание исследователей привлекали преимущественно простые ионы и параметры их нахождения в растворах. Такой подход, оправданный при изучении миграции макроэлементов, требует корректировки при изучении миграции рассеянных элементов, особенно для оценки мигрирующих масс тяжелых металлов. Как показано выше, около 70 — 90\% масс металлов, выносимых поверхностными водами с суши, связано со взвешенными частицами. Закономерности миграции этих носителей рассеянных металлов не соответствуют закономерностям миграции ионов. Истинно растворимые формы металлов также представлены не только простыми ионами.

В гумидных ландшафтно-геохимических условиях значительная часть металлов в природных водах мигрирует в форме металлоор-ганических комплексов. В аридных условиях содержание растворимого органического вещества сильно уменьшается, но возрастает значение неорганических комплексных соединений с различной электростатической характеристикой (положительно и отрицательно заряженных, а также электронейтральных).

Различные формы металлов, находящиеся в растворе, в неодинаковой мере включаются в разные потоки миграции. Растениям наиболее доступны положительно заряженные простые ионы, поступающие в корневую систему путем катионного обмена. Вовлечение в биологический круговорот металлов, находящихся в составе комплексных соединений, значительно сложнее и недостаточно изучено. По-видимому, поглощение растениями отрицательно заряженных комплексов и нейтральных молекул затруднено.

Для выяснения соотношения разнозаряженных растворимых форм металлов в почвах были изучены формы железа и цинка в водном растворе, находящемся в равновесии с твердыми фазами верхних горизонтов почвы. Анализ проводили с помощью электродиализа по специально разработанной методике.

Как следует из экспериментальных данных (Добровольский В. В., 1997), содержание металлов в водных растворах, находящихся в равновесии с веществом самых верхних горизонтов почвы, отчетливо коррелирует с содержанием растворимых органических соединений. Их концентрация составляет: в тундровых почвах — сотни, в дерново-подзолистых — десятки, в серо-бурых почвах пустынь — единицы миллиграммов на килограмм. Концентрация истинно растворимых (диализируемых) форм металлов соответственно уменьшается от единиц в тундровых почвах, десятых долей в дерново-подзолистых до сотых долей миллиграммов на килограмм в почвах пустынь.

В настоящее время количественная оценка масс растворимых форм металлов с разной электролитической характеристикой затруднительна. Однако на основании полученных данных можно заключить что, независимо от суммарного содержания растворимых форм металлов, процентное содержание форм с положительным зарядом меньше, чем с отрицательным, а элекронейтраль-ных частиц больше суммы заряженных частиц.

Растворимые формы металлов, не захваченные биологическим круговоротом, вовлекаются в водную миграцию. При этом миграционная способность растворимых органических соединений — носителей металлов — зависит от их размеров и молекулярной Массы.

Обнаружено, что водоростворимые органические соединения представлены фракциями высокомолекулярных соединений с молекулярной массой от 19000 до 30000 и низкомолекулярных соединений с массой от 2000 до 4000. Эти выводы принципиально согласуются с результатами изучения растворимого органического вещества в поверхностных и лизиметрических водах.

Установлено, что концентрации разных металлов неодинаково распределяются по выделенным фракциям. В частности, высокие концентрации цинка присущи низкомолекулярным фракциям, в то время как распределение концентраций меди менее четкое и главный пик обычно совпадает с высокомолекулярными фракциями. Учитывая, что значительная часть высокомолекулярных органических соединений задерживается в иллювиальном горизонте лесных почв, можно предполагать, что широко распространенное явление аккумуляции меди и некоторых других металлов в иллювиальном горизонте в той или иной мере обусловлено их вхождением в высокомолекулярные органические соединения. Слабая аккумуляция и транзитная миграция цинка, вероятно, объясняется его приуроченностью к низкомолекулярным соединениям.

Изложенные данные свидетельствуют, что регулирование масс металлов, поступающих в разные миграционные потоки, обусловлено не только процессами фиксации — мобилизации истинно растворимых форм металлов реакционноактивными компонентами твердой фазы почвы, но определенным образом зависит от электролитической характеристики и молекулярных масс растворимых форм.

Тяжелые металлы, поступившие на поверхность почвы с спадом растительности и атмосферными осаждениями, в процессе преобразования растительных остатков активно связываются с органическим веществом почвы. Массы металлов частично фиксируются в гумусе, но большей частью связываются с водорастворимыми органическими соединениями и мигрируют с почвенными водами. Низкомолекулярные органические соединения, содержащие металлы, вовлекаются в транзитную миграцию, высокомолекулярные соединения задерживаются в минеральных горизонтах почвы. Металлы, освободившиеся в процессе биогеохимических трансформаций органических соединений, фиксируются в ультрамикроскопических новообразованиях гидроксидов железа. Выведенные из миграционных циклов и с различной прочностью связи закрепленные в почве массы металлов образуют резерв, находящийся в подвижном равновесии с массами, вовлекаемыми в главные массопотоки.

Тяжелые металлы поступали в водную и газовую оболочки Земли с начала их образования. Содержание газообразных и водорастворимых форм металлов регулировалось соответствующими физико-химическими равновесиями, а избыточные массы выводились в осадки. Позднее в этот процесс встроилась биогеохимическая деятельность живых организмов, которая трансформировала структуру первичного абиогенного процесса в систему биогеохимических циклов, взаимно связанных массообменом. При этом осадочная оболочка устойчиво сохраняла значение колоссального «геохимического отстойника», где аккумулировались избыточные массы металлов. Из этого «отстойника» металлы возвращались в миграционные циклы лишь в случае, когда осадочные толщи в силу тектонических явлений оказывались на поверхности Мировой суши.

Проблему представляет реконструкция источников поступления тяжелых металлов в водную и газовую среды. Напомним, что масса каждого химического элемента, поступившего в миграционные циклы в результате мобилизации из вещества верхней части земной коры континентов и в дальнейшем выведенного в осадочную оболочку, составляет 17—19\% от исходного количества элемента. Так как более 99,9 \% массы каждого из тяжелых металлов, поступивших на протяжении фанерозоя в биосферу, находится в осадочной оболочке, исходное количество металла практически равно сумме масс, содержащихся в гранитном слое земной коры континентов и осадочной оболочке.

Для решения указанной проблемы важное значение имеет возможно точное определение масс металлов в осадочной оболочке. В табл. 9.1 приведены результаты определения масс металлов, выполненные на основании их средних концентраций в главных группах осадочных отложений, по К. К.Турекяну (1969), и масс отложений, по А. Б. Ронову и А. А. Ярошевскому (1976).

Таблица 9.1

Распределение масс тяжелых металлов в осадочной оболочке

Из данных табл. 9.1 видно, что в осадочной оболочке относительное содержание масс рассеянных тяжелых металлов превышает относительное содержание железа, поступившего в биосферу только благодаря выветриванию. Массы рассеянных металлов, как правило, больше 20 \% от суммы масс в осадочной оболочке и гранитном слое. Это дает основание предполагать, что металлы поступали в биосферу не только в результате их мобилизации при выветривании горных пород Мировой суши, но и некоторое их количество было вынесено в результате дегазации. Особенно активно дегазировался наиболее легко возгоняемый металл — ртуть, масса которого в осадочной оболочке превышает его количество в гранитном слое и составляет более 70 \% от суммы масс в осадочной оболочке и гранитном слое коры континентов.

Полученные данные позволяют сделать вывод, что на протяжении всей геологической истории природные воды характеризовались насыщенностью тяжелыми металлами, постоянный избыток которых непрестанно удалялся в осадки. По этой причине живые организмы существовали и эволюционировали в условиях насыщения природных вод металлами, концентрация которых поддерживалась в системе вода — осадок.

Основная масса растворенных форм металлов находится в воде океана, небольшая часть — в живом веществе планеты (главным образом в составе растительности Мировой суши) и органическом веществе педосферы. Данных о массах металлов, связанных в растворенном органическом веществе океана, пока недостаточно для количественной оценки. Можно лишь предполагать, что в растворенном органическом веществе содержится металлов значительно больше, чем в биомассе всех организмов океана. Распределение масс тяжелых металлов в биосфере обобщено в табл. 9.2. Для сравнения приведены массы металлов, содержащиеся в гранитном слое земной коры континентов.

Таблица 9.2

Распределение масс тяжелых металлов в биосфере

Структура глобального массообмена тяжелых металлов полностью не выяснена, поэтому в табл. 9.3 показаны лишь главные, наиболее изученные миграционные потоки, охватывающие Мировую сушу. Для сравнения приведены данные о круговороте металлов, обусловленном жизнедеятельностью фотосинтезирующих организмов океана. Для расчетов использованы средние значения концентрации металлов в фитопланктоне, определенные английским биогеохимиком Г. Брайеном (1976).

Таблица 9.3

Главные миграционные потоки металлов